四川大学吕弋教授研究团队开发微塑料快速识别新方法

近日，四川大学吕弋教授研究团队在国际权威期刊《Analytical Chemistry》（Anal. Chem. 2025, 97, 6804−6812）发表题为《Novel Pyrolysis-Assisted Cataluminescence System for Fingerprint Discrimination of Various Microplastics》的研究论文。该研究创新构建了一种热解辅助催化发光（CTL）阵列系统，成功实现了对七种常见微塑料的快速“图谱式”识别，为高通量、低成本、高灵敏度的微塑料检测提供了新方案。

背景介绍

微塑料被称为“海洋中的PM2.5”，由于其尺寸微小、比表面积大且难降解，广泛存在于水体、土壤、大气甚至人体组织中。现有分析手段如红外光谱、拉曼光谱、热解-气相色谱-质谱等虽具高精度，但存在设备昂贵、操作繁琐、检测周期长等问题。为此，研究团队采用CTL方法，通过催化氧化过程中发出的光信号，快速、简便地识别不同类型的微塑料。

实验仪器设备 

载气控制系统：包括转子流量计和臭氧发生器，提升反应灵敏度；BPCL-II型超微弱发光分析仪：采集CTL信号，配备高灵敏光电倍增管，数据采样间隔为0.1秒，响应时间低至2秒。电热套：实现对微塑料的精准热解，不同塑料设定不同温度（如PP为300°C，PE为400°C），释放小分子气体。陶瓷棒/石英反应管：负载Eu3+掺杂LaAlO3催化材料，涂覆于陶瓷棒上并置于石英反应管中，通过加热器控制反应温度（最优为253°C）构成发光反应核心区域。

主要研究内容

研究团队采用水热法成功制备了掺杂0–9% Eu3+的LaAlO3催化材料，并通过XRD和XPS图谱确认了晶体结构未被破坏（图1a、1b），Eu元素成功掺杂并呈现浓度递增趋势。进一步通过SEM和EDS图谱（图1c–g）观察到5% Eu3+样品中La、Al、O、Eu元素均匀分布，说明材料具备良好的结构均一性和反应活性。

图1. 各种Eu掺杂LaAlO₃样品的XRD图谱

（a）和Eu 3d XPS光谱

（b）5% Eu3+掺杂LaAlO3样品的SEM图像

（c）对应的La

（d）、Al

（e）、O

（f）Eu

（g）元素的EDS元素分布图。

以7种常见微塑料（PP、PVC、PS、PET、PA6、PE、PTFE）为模型，研究了其在5% Eu3+材料下的CTL发光响应。在空气与臭氧环境下对比测试（图2），臭氧显著提升了发光强度，且不同微塑料表现出独特响应模式，例如PS与PE在臭氧下的响应强度提升幅度更大，揭示了材料-样品之间复杂的催化与反应差异性。

图2. 在空气或臭氧（O₃）环境下，使用5% Eu3+⁺掺杂LaAlO3材料对不同微塑料的CTL强度对比：PS和PE（a）；PVC、PA6和PTFE（b）；PP和PET（c）。实验条件：工作温度253°C，载气流速0.3 L/min，微塑料样品质量100 mg，热解时间10分钟，注射体积2 mL，热解温度分别为300°C（PP和PVC）、350°C（PS、PET和PA6）、400°C（PE和PTFE）。

通过系统考察Eu3+掺杂比例（0–9%）对微塑料响应的调控作用，图3a显示不同材料对同一微塑料的响应存在显著差异，图3b进一步展示了5%掺杂材料下每种微塑料的响应曲线，体现出高分辨率识别特性。研究指出，这种“交叉响应”机制为构建高维图谱提供了基础。

图3.在不同Eu3+掺杂比例（0、1、3、5、7、9）LaAlO3材料上的PP、PVC、PS、PET、PA6、PE和PTFE的CTL响

（a）；使用5% Eu3+掺杂LaAlO3对每种微塑料的CTL响应曲线

（b）（实验条件与图2一致）

随后，研究将各催化材料的热力学参数（信噪比）与动力学参数（响应时间、恢复时间）整合，图4中详细展示了七类微塑料在不同材料上的多重响应数据：图4a、4e分别展示信噪比及复合指标，图4c、4d记录了响应与恢复时间，而图4b、4f通过主成分分析（PCA）将高维信号降维可视化，实现精准分类。

图4.在不同Eu3+掺杂比例（0、1、3、5、7、9）LaAlO3材料上的PP、PVC、PS、PET、PA6、PE和PTFE样品的：

CTL信噪比图：

（a），基于CTL信噪比的主成分分析（PCA）得分图

（b）；响应时间

（c），恢复时间

（d）；CTL信噪比/响应时间组合图

（e），以及基于该组合指标的PCA得分图

（f）（实验条件与图2一致）。

为更直观呈现各微塑料“指纹图谱”，研究构建了雷达图（图5），将不同掺杂材料对样品的响应值映射为多维坐标轴图形。图5对比图4结果发现，综合热力学与动力学因素后生成的图谱更具区分力，极大提升了识别准确性和稳定性。

图5.基于CTL信噪比/响应时间的七种微塑料在不同Eu3+掺杂比例（0、1、3、5、7、9）LaAlO3材料上的“指纹图谱”：PP（a）、PVC

（b）、PS

（c）、PET

（d）、PA6

（e）、PE

（f）PTFE

（g）（实验条件与图2一致）。

最后，研究通过GC-MS定量分析了不同微塑料热解及催化反应中释放的挥发性中间体。以PP为例，热解产物为2,4-二甲基-1-庚烯等；PS主要生成苯乙烯和三聚体；PET产生对苯二甲酸酯与丙醛。这些中间体的种类和含量差异直接决定了发光反应的效率和光谱特征，为理解识别机制提供化学基础。

结论

本研究构建了一种前端热解、后端催化发光的集成识别系统，能够在2秒内完成七类微塑料的区分，响应速度远快于传统方法。Eu3+离子的掺杂对CTL信号起到关键调控作用，各微塑料在热解过程中生成不同的挥发性中间体并参与CTL反应，最终形成独特的发光图谱。该系统不仅为微塑料高通量识别提供了新方案，也拓展了催化发光技术在固态、低反应性污染物检测中的应用边界。

原文出处：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.5c00653