首次实现！单分子红外吸收光谱突破，登上Nature

吸收光谱学是揭示分子结构最基础的手段之一，但将其应用于单个分子始终面临巨大障碍。传统吸收光谱通过测量透射光强度的变化来推断样品信息，而当目标仅为单个原子或分子时，光的量子噪声和实验噪声往往远大于吸收信号本身，使得有效提取信号极为困难。对于分子离子而言，库仑排斥作用导致难以形成高密度样品，进一步降低了传统吸收光谱的适用性。因此，研究人员通常转而探测分子吸收光子后引发的次级效应——如光解离、电荷转移或非弹性碰撞——但这些方法往往扰动甚至破坏分子的量子态。近年来，量子逻辑光谱学利用共囚禁的原子离子对分子离子进行非破坏性态探测，取得了重要进展，但此前主要局限于结构较为简单的双原子分子。

奥地利因斯布鲁克大学Philipp Schindler课题组报道了对单个多原子分子离子中红外振动跃迁进行非破坏性吸收光谱测量的突破性实验。该团队将单个CaOH⁺分子离子与单个40Ca⁺原子离子共同囚禁在离子阱中，通过探测单光子吸收时赋予分子的反冲动量来识别吸收事件。这一微弱反冲信号经“薛定谔猫”态——一种量子的非经典运动态——放大后，由原子离子读出，最终实现了对O-H伸缩振动单光子吸收的灵敏度探测，并获得了振动跃迁的光谱。相关论文以“Infrared absorption spectroscopy of a single polyatomic molecular ion”为题，发表在Nature上，论文第一作者为Wu Zhenlin。

图1 | 用于分子光谱学的囚禁混合物种双离子晶体系统示意图。 该系统被认为具有三个自由度：描述晶体同相运动的谐振子、用于量子逻辑操作的原子离子二能级系统，以及分子内振动。

本实验的核心创新在于反冲探测技术的实现。研究团队将CaOH+分子离子与Ca+原子离子共同囚禁，形成双离子晶体。当分子吸收一个红外光子时，不仅其内部振动态被激发，整个分子还会获得一个反冲动量——类似于朝一个方向发射子弹时枪身向相反方向后退——这一动量改变了两离子晶体的集体运动状态。然而，单光子所带来的反冲极其微弱，直接测量几乎不可能。为此，团队引入薛定谔猫态来实现信号放大。该猫态通过双色激光场作用于原子离子产生，使原子内态与离子晶体运动态发生量子纠缠——即原子的状态与离子晶体的运动状态相互锁定。当一个光子被分子吸收时，其反冲作用相当于一个微小的“推手”作用于猫态，使两条量子路径积累不同的几何相位（如图2阴影区域所示）。逆转猫态的生成过程后，这一相位差被转换为原子电子态的布居数变化——就好比将微不可察的位移放大为指针的偏转——从而以放大的形式读出吸收事件（图2）。图2左侧为实验序列，右侧为离子晶体运动波包在相空间中的演化：基态冷却后生成猫态，分子跃迁激发引入位移，逆转操作后将几何相位映射为原子状态，并通过荧光读出。

图2 | 用于探测光子吸收反冲的猫态光谱学。 用于探测分子上光子吸收反冲的猫态光谱学序列图（左）和离子晶体运动波包在相空间中的演化（右）。该过程包括以下步骤：离子运动的基态冷却、对反冲敏感的猫态生成、分子跃迁激发、猫态生成操作的逆操作，以及原子离子上光子吸收反冲的探测。该过程在原子量子比特与离子晶体运动之间产生纠缠，使得单光子吸收反冲的信号被放大并转化为阴影区域所示的几何相位。该几何相位随后被映射到原子离子状态，并通过荧光进行检测。

为表征该反冲探测方法的性能，团队利用电场脉冲来模拟光子反冲。通过施加与离子振荡周期同步的多个电脉冲，可以实现可控的位移量。在猫态振幅|α|=6.5(7)的条件下，单次电脉冲（η=0.0193）时的原子激发信号（蓝色曲线）随双色光相位φ的变化呈现周期性正弦振荡；而无脉冲时的背景信号（橙色曲线）则来自量子投影噪声——这是量子测量中固有的随机涨落（图3a）。信号幅度随猫态振幅的增大而变化：在无噪声的理想情况下，信号应随|α|增大而增强；但在实际实验中，大振幅下的信号受原子和运动退相干效应的限制——退相干即量子系统与环境相互作用导致量子特性逐渐丢失的过程——因此实验选择最佳操作点为|α|=6.5(7)（图3b）。不同位移量下的信号幅度与理论模型的比较表明，灰色阴影区域标注了直接测量的理论对比度上限，可见猫态放大大幅提升了探测灵敏度（图3c）。

图3 | 电脉冲诱导位移的猫态光谱学表征。 a，在|α|=6.5(7)、单次电脉冲位移η=0.0193(2)的条件下测量的原子激发信号随双色光相位φ的变化（蓝色）以及无脉冲时的背景信号（橙色），误差棒为量子投影噪声引起的1倍标准差。b，固定位移下信号随猫态振幅|α|的变化，与基于测量的原子和运动相干性的理论比较（紫色），误差棒来自最小二乘拟合协方差的1倍标准差。c，在|α|=6.5(7)条件下对不同大小电位移η测量的信号，与基于测量的原子和运动相干性的理论（紫色）及简单唯象模型（蓝色）的比较，灰色阴影区域标示了直接测量理论上可达到的对比度。

将反冲探测方法应用于分子光谱学，团队研究了CaOH+的O-H伸缩振动跃迁（理论预测在3783 cm-1处）。不同激光脉冲数下的有效光子吸收概率（红色实验点）与蒙特卡罗模拟结果（紫色）对比如图4a所示。实验采用飞秒脉冲串激发，脉冲间隔与离子晶体同相运动频率同步（图4b）。在激光中心频率3703.3 cm-1、施加34个脉冲的条件下，测得的猫态光谱信号为S=0.12(1)（图4c）。在3600至4000 cm-1范围内扫描激光频率，获得O-H伸缩振动的吸收光谱，实验点与模拟曲线在峰位和峰宽上吻合较好，但绝对幅值存在偏差（图4d）。

图4 | CaOH的O-H伸缩模式吸收光谱。 a，不同激光脉冲数npulse下在ν=3703 cm^-1处通过猫态光谱学测量的有效光子吸收概率（红色）及蒙特卡罗模拟结果（紫色）。b，飞秒激光脉冲序列触发的时序示意图。c，34个脉冲下猫态光谱学信号的示例（包含实验数据和正弦拟合）。d，有效光子吸收概率随激光中心频率变化的光谱图，紫色圆点为实验数据，紫色曲线为蒙特卡罗模拟，紫色竖线标示了从头算理论预测的跃迁频率。

本实验首次实现了对单个多原子分子离子单光子吸收事件的非破坏性探测，为复杂分子体系的量子态检测开辟了新路径。随着反冲信号放大倍数的进一步提高，未来有望在单次测量中直接获得原子激发信号，实现单发探测。该方法结合传统量子逻辑技术，可为分子离子的态制备和读出提供有力工具。通过采用窄线宽脉冲串或光梳光源（一种具有等间隔频率梳齿的精密激光源），本方法有望实现复杂分子的高精度光谱测量，并为分子离子量子技术的发展奠定基础。