原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.5c01821
经典的鲁米诺-H2O₂化学发光（CL）系统由于过氧化氢的自分解问题，检测可靠性受到影响。虽然鲁米诺-溶解氧系统可以避免这一问题，但其反应活性极低，需要创新的微反应器设计来催化反应。
近日，长春应化所汪尔康、李敬，吉林大学刘云凌，香港城市大学黄勃龙团队首创了一种由金属-有机方形单元和1,2-丙二胺配体作为末端氢键位点构建的氢键有机框架（HOF），在鲁米诺-氧气系统中实现了前所未有的4284倍化学发光增强。这种具有类似沸石超分子组装体（ZSA）的多孔HOF作为共反应加速剂，通过在四面体Co−N/O位点强吸附氧气并激活氧气生成活性氧（ROS）。此外，ZSA宿主提供的动力学限域效应通过合适的通道和氢键贡献，高效捕获了鲁米诺发光体，缩短了电子转移路径，减少了非辐射能量损失。协同限域催化增强的化学发光性能与ZSA系列（ZSA-1、ZSA-3和ZSA-4）的氧气吸附能力呈线性关系。理论计算进一步证实，与沸石咪唑框架-67（ZIF-67）相比，ZSA-1中氧气和鲁米诺的吸附优化了电子转移路径，促进了化学发光发射性能。这项工作不仅扩展了HOF在化学发光领域的应用，还为设计材料以提高弱鲁米诺-氧气系统的化学发光光子发射效率提供了新的见解。相关研究成果发表于《Analytical Chemistry》上。
方案1：ZSA 的自组装过程示意图以及鲁米诺/氧气的化学发光机理。
图 1：(a) ZSA-1 的合成路线。(b−g) SEM（比例尺 10 μm）、EDS 映射图像、XRD、IR、XPS（Co 2p）以及 77 K 下的 N₂ 吸附-脱附等温线。
图 2：(a) 有无 ZSA-1 时鲁米诺-氧气系统的化学发光强度-时间曲线。(b) 化学发光光谱。(c) 在不同气氛下使用所提出的化学发光系统的化学发光响应。(d) 向鲁米诺-氧气系统中添加 ZSA-1 及其前驱体后的化学发光强度增强倍数。(e) 添加 ZIF-67、其前驱体或 ZSA-1 后鲁米诺-氧气系统的化学发光强度-时间曲线。(f) ZSA-1 和 ZIF-67 的 O₂ 吸附-脱附等温线。
图 3：(a) ZSA-3 和ZSA-4 的合成路线。(b) ZSA-3 和 (c) ZSA-4 的实验和模拟 XRD 图谱。(d) ZSA-1、ZSA-3 和ZSA-4 的 O₂ 吸附-脱附等温线。(e) 添加不同物质后鲁米诺-氧气系统的化学发光强度-时间曲线。
图 4：(a) ZIF-67 和(b) ZSA-1 的部分态密度（PDOS）。(c) ZIF-67 和ZSA-1 中的键长分布。(d) O₂ 和鲁米诺的吸附能比较。(e) O₂ 和(f) 鲁米诺在 ZIF-67 和 ZSA-1 中的吸附能变化。(g) 水和 (h) 鲁米诺在 ZIF-67 和ZSA-1 中的氢键分析。(i) 鲁米诺与 ZSA-1 之间相互作用的示意图。蓝色虚线表示氢键。
图 5：(a) 添加不同自由基猝灭剂后鲁米诺-氧气系统的相对化学发光强度。(b−d) 在所提出的化学发光系统中，DMPO−·OH、TEMP−¹O₂和 DMPO−O₂·⁻ 的EPR 谱图。
图 6：(a) ZSA-1 浓度对化学发光强度的影响，45 μM 鲁米诺在 Britton-Robinson（BR）缓冲溶液（pH 12.0）中。(b) 不同 pH 值对化学发光强度的影响，0.2 mg/mL ZSA-1，45 μM 鲁米诺。(c) 随多巴胺浓度增加，所提出的化学发光传感器的化学发光响应。插图：多巴胺检测的校准曲线。(d) 所提出传感器的选择性（100 nM 多巴胺和去甲肾上腺素，1000 nM 其他干扰物质）。
